Naukowcy oszukali chemię, by rozdzielić kobalt od niklu

Rozdzielenie kobaltu od niklu to prawdziwy koszmar dla tradycyjnych membran filtracyjnych. Obydwa jony przyjmują zwykle ładunek 2+, mają praktycznie identyczne rozmiary, więc mechaniczne sortowanie na zasadzie sita nic tu nie daje. Naukowcy z Yale oraz Rice University postanowili zbadać, jak te dwa metale zachowują się w chwili tworzenia wiązań z grupami chemicznymi umieszczonymi wewnątrz materiału membrany. Wyszło na jaw, że kobalt znacznie łatwiej akceptuje wymuszoną strukturę przestrzenną niż nikiel, co otwiera drogę do selektywnego przepuszczania go przez membranę.

Klasyczne sito zawodzi

Większość membran separuje substancje, wykorzystując dość oczywiste różnice fizyczne: albo cząsteczka jest zbyt duża, by przejść przez pory, albo decyduje jej ładunek elektryczny czy liczba niesionych elektronów. Przy parze kobalt-nikiel wszystkie te kryteria zawodzą, bo w roztworach przemysłowych oba pierwiastki najczęściej występują jako Co²⁺ i Ni²⁺ - identyczny ładunek, zbliżona wielkość i podobna otoczka molekuł wody.

Ten problem daje się szczególnie odczuć podczas odzysku metali ze starych akumulatorów. Katody typu NMC zawierają jednocześnie nikiel, mangan i kobalt, a po ich przetworzeniu chemicznym wszystkie te pierwiastki lądują we wspólnym roztworze.

Jak wskazywaliśmy już wcześniej, pisząc o europejskiej miejskiej kopalni surowców, wolumen kobaltu i niklu odzyskiwanych ze zużytych baterii będzie w kolejnych latach szybko rósł. Samo wyodrębnienie metalu z odpadu to jednak tylko połowa wyzwania - równie istotne jest później rozdzielenie tych bardzo podobnych pierwiastków na czyste frakcje.

Nie rozmiar, a kształt wiązania

Grupa badawcza pod kierunkiem Lauren Mazurowski i Menachema Elimelecha skonstruowała wielowarstwową membranę polielektrolitową z osadzonymi grupami fosfonianowymi. Sama nazwa chemiczna nie jest tu jednak najważniejsza - kluczowe jest rozmieszczenie tych grup tak, by wewnątrz materiału powstały punkty, w których przechodzący jon mógł na moment się zatrzymać i związać.

Membrana nie działa więc jak proste sito, lecz przypomina raczej korytarz wyposażony w rząd uchwytów. Jon łapie się jednego, po chwili odłącza, przesuwa się dalej i chwyta kolejny. Autorzy nazywają ten mechanizm koordynacyjnym przeskakiwaniem. Aby taki skok wykonać, jon musi wpierw częściowo zrzucić z siebie otaczające go molekuły wody, a potem wsunąć się między grupy fosfonianowe i utworzyć z nimi określony układ przestrzenny.

Kobalt lepiej znosi wymuszoną geometrię

Środowisko wewnątrz membrany nie pozwala metalowi ułożyć się w najwygodniejszej dla niego konfiguracji. Wymusza zdeformowaną geometrię przypominającą strukturę oktaedryczną, czyli taką, w której jon zajmuje mniej więcej centralne miejsce w otaczającej go przestrzennej klatce atomów. Kobalt radzi sobie z takim odkształceniem lepiej niż nikiel.

Testy kalorymetryczne oraz obliczenia z zakresu chemii kwantowej wykazały, że w tak wąsko zdefiniowanym środowisku związanie Co²⁺ jest termodynamicznie korzystniejsze niż związanie Ni²⁺. Wynik ten jest o tyle zaskakujący, że klasyczna chemia kompleksów podsuwałaby wniosek odwrotny - zgodnie z tzw. szeregiem Irvinga-Williamsa kompleksy niklu z licznymi ligandami powinny być stabilniejsze niż odpowiadające im kompleksy kobaltu.

Membrana w praktyce odwróciła tę regułę. Nie zmieniła natury chemicznej samych pierwiastków, ale wytworzyła im tak niekorzystne warunki przestrzenne, że przewagę uzyskał metal lepiej tolerujący wymuszone odkształcenie. W ten sposób geometria stała się rzeczywistym filtrem selekcji.

Membrana faktycznie stawiała na kobalt

Co istotne, badacze nie ograniczyli się do samych symulacji. Membranę przetestowano w komorach dyfuzyjnych zawierających mieszaniny soli różnych metali. Dla pary kobalt-nikiel uzyskano współczynnik selektywności na poziomie około 2,3 na korzyść Co²⁺.

To nie jest liczba oznaczająca idealne rozdzielenie, przy którym po jednej stronie membrany zostaje czysty nikiel, a po drugiej stuprocentowy kobalt. Wynik dowodzi jednak, że materiał realnie potrafi wyróżniać jeden z dwóch niezwykle zbliżonych jonów.

Do eksperymentów włączono też mangan i cynk, co umożliwiło zweryfikowanie, czy zaobserwowany efekt nie jest jedynie przypadkową właściwością akurat tej mieszanki kobaltu z niklem. Zachowanie tych dodatkowych metali także odbiegało od prostych prognoz opartych wyłącznie na sile wiązania w klasycznym rozumieniu. Wygląda więc na to, że przy projektowaniu precyzyjnych membran warto uwzględniać nie tylko rozmiar, ładunek i powinowactwo chemiczne jonu, ale też geometrię, jaką preferuje on w momencie chwilowego wiązania.

Znaczenie dla recyklingu akumulatorów

Kobalt i nikiel to surowce, których separacja jest szczególnie ważna z perspektywy akumulatorów litowo-jonowych. Po rozdrobnieniu i chemicznym przetworzeniu wyeksploatowanej katody powstaje roztwór, w którym znajduje się kilka metali naraz. Obecnie rozdziela się je m.in. metodami ekstrakcji rozpuszczalnikowej, wytrącania oraz kolejnych etapów obróbki chemicznej.

Te metody działają, ale bywają kosztowne - wymagają dużych ilości reagentów, dodatkowych zbiorników, precyzyjnej regulacji pH oraz wieloetapowego oczyszczania. Membrana zdolna do preferencyjnego przepuszczania konkretnego jonu mogłaby w przyszłości uprościć część tych procesów i zredukować zużycie chemikaliów.

Sprawa nie dotyczy jedynie zużytych baterii. Kobalt bywa obecny także w wodach pokopalnianych oraz w różnych przemysłowych strumieniach odpadowych, gdzie jego koncentracja jest za niska dla tradycyjnego wydobycia, ale wciąż wystarczająca, by przy właściwej technologii spróbować go odzyskać.

To dobrze wpisuje się w inne koncepcje poszukiwania nowych źródeł metali, w tym badane obecnie fitogórnictwo niklu. W obu przypadkach trudniejszy etap zaczyna się dopiero po zlokalizowaniu metalu - trzeba go później selektywnie wydzielić z mieszaniny pozostałych pierwiastków.

Źródło: Spider's Web