Japończycy stworzyli plastik, który łamie zasadę "albo sztywny, albo wytrzymały"

Konstruowanie tworzyw sztucznych zwykle wymaga wyboru między dwiema sprzecznymi cechami. Im sztywniejszy staje się materiał, tym łatwiej mu pęknąć. Jeśli natomiast pozwolimy cząsteczkom swobodnie się przemieszczać, tworzywo lepiej znosi odkształcenia i pochłania więcej energii, ale traci twardość. Naukowcom z Tokyo University of Science udało się znacznie zredukować ten kompromis - ich nowy polimer jest zarazem sztywniejszy, wytrzymalszy i około czterokrotnie bardziej odporny na rozerwanie w porównaniu z materiałem bazowym.

Twardość plastiku zwykle kończy się szybkim pękaniem

Zjawisko to ujawnia się najwyraźniej w polimerach szklistych. Poniżej temperatury zeszklenia ich długie łańcuchy molekularne poruszają się bardzo ograniczenie. To sprawia, że materiał utrzymuje formę, jest dość sztywny i dobrze radzi sobie z drobnymi odkształceniami.

Ta sama właściwość zmienia się w wadę, gdy obciążenie wzrasta. Unieruchomione łańcuchy nie mogą się swobodnie przemieszczać względem siebie, więc nie rozpraszają energii. W efekcie w materiale tworzy się pęknięcie, które w mgnieniu oka może przerodzić się z drobnej rysy w pełne złamanie elementu.

Podręcznikowym przykładem jest PMMA, znane jako szkło akrylowe. Jego moduł Younga sięga 2-3 GPa, co oznacza dużą sztywność, ale odporność na kruche pękanie jest u niego znacznie słabsza niż u wielu bardziej elastycznych tworzyw.

Z tego powodu w inżynierii materiałowej rozróżnia się kilka na pierwszy rzut oka podobnych właściwości. Sztywność wskazuje, jak silnie materiał opiera się deformacji. Wytrzymałość informuje o maksymalnym naprężeniu, jakie może znieść. Toughness - czyli odporność na pękanie i zdolność do pochłaniania energii przed zerwaniem - to zupełnie inny parametr. Nowy materiał zwraca uwagę właśnie tym, że kilka z tych cech udało się poprawić równocześnie.

Standardowa metoda wzmacniania zwykle kończy się większą kruchością

Jedną z popularnych metod wzmacniania polimerów jest tworzenie dodatkowych połączeń między łańcuchami. Można to sobie wyobrazić jako splot długich nici - jeśli powiąże się je w wielu punktach, cała struktura trudniej się rozciąga.

W polimerach jonowych funkcję takich węzłów przejmują wzajemnie przyciągające się ładunki elektryczne. Nie są to trwałe wiązania chemiczne, więc mogą się okresowo rozpadać i odtwarzać. W teorii daje to korzystną kombinację: materiał zyskuje wzmocnienie, ale wciąż zachowuje sposób na rozpraszanie energii.

Problem polega na tym, że drobne jony mają tendencję do zbijania się w grupy. Wtedy zamiast równomiernie rozmieszczonych punktów spajających łańcuchy, powstają sztywne obszary o nanometrowej skali, bogate w jony. Polimer robi się przez to sztywniejszy, ale ruch jego łańcuchów zostaje coraz bardziej ograniczony. W efekcie materiał częściej pęka, zamiast się ugiąć i rozproszyć energię. Japoński zespół nie odrzucił jednak koncepcji oddziaływań jonowych - zamiast tego zmienił rodzaj jonu odpowiedzialnego za tworzenie tych połączeń.

Miejsce sodu zajęła znacznie większa cząsteczka

Badacze zaprojektowali polimer o strukturze przypominającej grzebień, z głównym szkieletem z polinorbornenu i licznymi bocznymi łańcuchami. W strukturze znalazły się także grupy kwasów karboksylowych, które można przekształcić w miejsca zdolne do oddziaływań jonowych. Na tej bazie stworzono dwie główne grupy próbek.

Pierwsza wykorzystywała jony sodu - podejście dobrze znane i klasyczne. Druga opierała się na DMAP (4-dimetyloaminopirydynie), czyli znacznie większym organicznym przeciwjonie. Różnica w zachowaniu materiału okazała się kluczowa.

Przy niskiej zawartości sodu tworzywo wciąż dawało się silnie odkształcać. Gdy jednak koncentracja jonów rosła, powstawały coraz bardziej sztywne skupiska. Moduł sprężystości pozostawał wysoki, ale materiał szybko tracił ciągliwość i zaczynał pękać w sposób kruchy. Z DMAP sytuacja wyglądała zupełnie inaczej.

Większa cząsteczka nie dała jonom się zbić w grudki

DMAP jest przestrzennie znacznie większy niż jon sodu, co sprawiło, że oddziaływania jonowe rozłożyły się w materiale równomiernie, nie tworząc wyraźnych sztywnych skupisk. Badania z użyciem promieniowania rentgenowskiego nie wykazały charakterystycznej separacji faz na poziomie nanometrów, typowej dla tradycyjnych struktur jonowych. Materiał pozostał na tej skali jednorodny.

To właśnie tu tkwi kluczowy mechanizm działania nowego polimeru. Oddziaływania jonowe wciąż spajają strukturę i przenoszą obciążenie, dzięki czemu tworzywo nie traci sztywności. Jednocześnie nie tworzy się gęsta sieć sztywnych jonowych skupień, która blokowałaby ruch łańcuchów.

Gdy materiał jest silnie rozciągany, część słabszych fizycznych połączeń może się przebudowywać. Energia nie skupia się natychmiast w jednym mikroskopijnym pęknięciu, lecz rozprasza się w trakcie deformacji obejmującej znacznie większy obszar próbki. Naukowcy nazwali to zjawisko soft crosslinking, czyli miękkim sieciowaniem.

DMAP łączy dwie funkcje, które zwykle się wykluczają

Najbardziej intrygujące jest to, że DMAP odgrywa w materiale dwie na pierwszy rzut oka przeciwstawne role. Jego naładowana forma bierze udział w jonowych połączeniach pomiędzy fragmentami polimeru, co tworzy fizyczne punkty sieciowania zwiększające odporność na obciążenie. Z drugiej strony DMAP działa jak plastyfikator - zwiększa mobilność łańcuchów i obniża temperaturę zeszklenia.

W materiale bazowym temperatura zeszklenia wynosiła około 96 st. C. Po wprowadzeniu DMAP spadła do około 81 st. C. Niższa temperatura zeszklenia oznacza, że w temperaturze testu segmenty polimeru mają nieco większą swobodę ruchu. Zwykle taki efekt oznaczałby spadek sztywności, tutaj jednak został zbalansowany przez równoczesne powstawanie rozproszonych połączeń jonowych. DMAP zarówno spaja strukturę, jak i pozostawia jej wystarczający luz, by nie pękała przy pierwszym większym odkształceniu.

Rozciąga się pięciokrotnie i wciąż zachowuje sztywność

Testy rozciągania najlepszego wariantu dały wyniki, które przykuły uwagę autorów badania. Moduł Younga sięgał około 0,9 GPa, czyli był około dwukrotnie wyższy niż w materiale wyjściowym. Podobnie, mniej więcej dwukrotnie wzrosło naprężenie potrzebne do rozpoczęcia trwałej deformacji.

Próbki wytrzymywały około 40 MPa naprężenia w punkcie plastyczności i maksymalnego obciążenia. Mimo to nie zachowywały się jak kruchy akryl. Najbardziej ciągliwe warianty wydłużały się przed zerwaniem nawet o około 500 proc. Oznacza to, że odcinek materiału o długości 1 cm mógł zostać rozciągnięty do wielokrotności swojej pierwotnej długości, zanim doszło do zerwania.

Najbardziej wymowna liczba dotyczy jednak ilości energii, jaką materiał pochłania podczas rozciągania przed pęknięciem. Wartość ta wyniosła około 137 MJ/m³ - to około czterokrotnie więcej niż w polimerze wyjściowym.

W jednym parametrze zrównał się z odpornym polietylenem

Liczba 137 MJ/m³ nabiera znaczenia dopiero w porównaniu z innym materiałem. Autorzy odnoszą wynik do polietylenu wysokiej gęstości (HDPE) - jednego z najpowszechniej stosowanych tworzyw konstrukcyjnych na świecie, z którego produkuje się m.in. rury, pojemniki, zbiorniki, elementy przemysłowe oraz wiele przedmiotów codziennego użytku. Jego mocną stroną jest właśnie duża zdolność pochłaniania energii przed zerwaniem.

Według literatury przywołanej przez autorów energia pochłaniana przez HDPE wynosi około 130 MJ/m³. Nowy amorficzny polimer osiągnął więc w tym konkretnym aspekcie zbliżoną wartość. Nie znaczy to, że przewyższa HDPE jako materiał użytkowy - HDPE różni się strukturą, kosztem, sposobem wytwarzania, odpornością chemiczną i ma za sobą dekady zastosowań przemysłowych. Porównanie dotyczy jedynie jednego parametru mechanicznego.

Warto też zauważyć, że moduł 0,9 GPa nie stawia nowego tworzywa w rzędzie najtwardszych plastików na świecie. PMMA sięga 2-3 GPa, a kompozyty mogą osiągać jeszcze wyższe wartości. Sukces tego materiału polega na połączeniu kilku cech naraz, a nie na rekordzie w jednej z nich.

Autorzy badania zaznaczają, że podobna strategia mogłaby w przyszłości pomóc w tworzeniu trwalszych, lekkich elementów do samochodów, dronów i innych środków transportu. To kolejny przykład tego, jak precyzyjnie można dziś projektować tworzywa pod konkretne właściwości. Niedawno pisaliśmy również o folii PVA wzbogaconej nanomateriałem odzyskanym z mikroplastiku.

Źródło: Spider's Web